Методичні основи дослідження наноматеріалів

У своїй відомій лекції, лауреат Нобелівської премії Річард Фейнман стверджував ще в 1959 році таке: "Які самі важливі і фундаментальні проблеми сьогоденної біології? Це такі питання: яка послідовна основа в ДНК, що власне відбувається при мутації, як здійснюється послідовність основ у ДНК з послідовністю амінокислот у синтезованому білку, що являє собою структура РНК, чи є вона одинарним чи подвійним ланцюгом, яка послідовність основ у РНК і ДНК, яка структура мікросом, як здійснюється синтез білка, куди перемщується РНК, де вона розмщена, як поступають амінокислоти. Щодо фотосинтезу: де знаходиться хлорофіл, яка його структура, де знаходяться каротиноїди, що приймають участь у цьому процесі, який механізм перетворення світла в хімічну енергію? Відповісти на багато таких фундаментальних питань досить просто: слід лише подивитись! І ви побачите послідовність основ у ДНК, структуру мікросом. На жаль, сучасні мікроскопи не мають таких властивостей. Сконструюйте мікроскоп у 100 раз досконалішим і багато проблем у біології будуть виглядати значно простіше" [40].

На сучасному етапі технологічного прогресу стало можливим дослідження частинок всіх розмірів. Більше ніж півсторіччя тому, Річард Фейнман говорячи про це, не знав, що на початку ХХІ сторіччя буде існувати більше ніж 50 різних методів дослідження наночастинок.

Нові методи дослідження окремих наноструктур і маніпулювання ними привели до нових досягнень і відкриттів у області нанотехнологій. Скануючі зонди, електронні мікроскопи високої роздільної здатності та інші складні інструменти відкривають перед вченими нові можливості для створення наноструктур, вимірювання нових властивостей і програм.

Електронні мікроскопи вже тривалий час успішно використовуються вченими для вивчення об’єктів у субмікронному масштабі, і їх важко перевершити. В електронні мікроскопи деяких типів тепер можна розгледіти окремі атоми в наночастинках та матеріали в субнанометровому масштабі. Вчені навчилися отримувати інформацію про хімічний склад об’єкта, аналізуючи втрати енергії електронів і рентгенівське випромінювання майже на атомарному рівні. Нові методи дозволяють досягти значних результатів у розумінні природи магнітних наноструктур. Такі мікроскопи дають можливість вимірювати локальні властивості і форму нанооб’єктів за допомогою надмалого та надтонкого зонда. Нові скануючі зонди здатні не тільки визначити топографію поверхні, але і представити інформацію про інші властивості досліджуваного об’єкта:

• Оптичні властивості вивчають за допомогою близькопольової скануючої оптичної спектроскопії, яка здатна аналізувати окремі фрагменти хвилі в масштабах 50100 нм;
• Електронну структуру при низьких температурах можна дослідити, наприклад, за допомогою скануючої електронної спектроскопії;
• Діелектричні константи вимірюють за допомогою скануючої мікроскопії зі збереженням заряду для дослідження властивостей напівпровідникових нанопристроїв;
• Хімічні властивості надають інформацію про особливості фізичних, хімічних і біологічних процесів на наномасштабному рівні;
• Структура біологічних молекул досліджується для визначення складної наномеханіки окремих внутрішньомолекулярних процесів;
• Температуру вимірюють за допомогою скануючої термальної спектроскопії, у якій термочутливий зонд використовується для створення карти температурних полів електронних і оптичних нанопристроїв та вимірювання термальних властивостей наночастинок [4, 12, 22, 34, 35].

Історія створення та розвитку мікроскопії

Око людини являє собою природну оптичну систему із зазначеною роздільною здатністю розпізнавання деталей досліджуваного об’єкта. Для нормального зору максимальна роздільна здатність (на відстані найкращого бачення 25 см) складає близько 0,1-0,2 мм. Розміри мікроорганізмів, клітин та інших мікроструктур й наноструктур значно менше цієї величини, отже дослідження та вивчення подібних об’єктів було б неможливим без використання мікроскопів [12, 24].

Мікроскоп (від грец. "цгкро"- малий, та "околею"- дивитись) оптичний прилад для отримання зображення об’єктів, невидимих неозброєним оком, надав дійсно революційні можливості для розвитку багатьох наук. Один із перших мікроскопів був створений у 16091610 рр. Галілео Галілеєм та складався із двох систем лінз - окуляра та об’єктива. Об’єктив, розташований близько до досліджуваного об’єкту, складає перше збільшення, яке потім ще раз збільшується окуляром, який поміщають близько до ока дослідника.

Внаслідок заломлення світла виникає збільшення зображення, яке проходить скрізь скляну лінзу, що в залежності від форми може розсіювати або фокусувати світловий пучок. Приладом, що демонструє дане явище, являється звичайна плоскоопукла лінза - лупа [22, 25, 31, 44].

Зазвичай досліджуваний матеріал беруть у вигляді тонкого зрізу та розглядають у падаючому світлі, тому під предметним скельцем знаходиться спеціальна система лінз, яка концентрує світло на досліджуваний об’єкт - конденсор [22, 24, 26].

На початку XIX сторіччя мікроскопи давали збільшення до 1000 разів завдяки удосконаленню підгонки та шліфовки лінз. Антоні ван Левенгук (Antoni van Leeuwenhoek) роздивляючись краплю води, побачив найпростіших живих організмів. Досліднику вдалось роздивитись не лише їх будову, а й способи пересування та навіть розмноження. Згодом ним були описані червоні кров’яні тільця еритроцити та у 1677 році, разом зі своїм учнем, він відкрив сперматозоїди. У 1773 році, майже через 100 років після спостережень А. Левенгука, датський зоолог О.Ф. Мюллер настільки добре дослідив бактерії, що зміг детально описати контури та форми більш ніж 370 їх видів [22, 26, 32, 44].

Але роздільної здатності оптичного мікроскопа не достатньо для дослідження наночастинок, тому в 1930х роках виникла ідея замість світла розпочати використовувати електрони, довжина світла яких у сотні разів менша, ніж у фотонів. Зображення формується магнітними та електричними полями так само, як світлове оптичними лінзами. Тому, в електронному мікроскопі пристрої розсіювання й фокусу електронного пучка називають "електронними лінзами" [12, 24, 32].

Магнітне поле котушки діє як розсіювальна або збиральна лінза. Для концентрації магнітного поля закривають котушку спеціальним нікель кобальтовим сплавом, залишаючи тільки вузький зазор на внутрішній частині, тим самим створюється дуже сильне магнітне поле, яке в 10 або навіть 100 тис. разів сильніше за поле Землі [22, 25].

Найбільш популярним серед великої кількості типів електронних мікроскопів є растровий електронний мікроскоп. В такому мікроскопі тонкий промінь електронів з діаметром пучка близько 10 нм сканує зразок за горизонтальним типом, точка за точкою, та синхронно передає сигнал на кінескоп. Джерелом електронів слугує метал, зазвичай вольфрам, з якого, завдяки термоелектронній емісії, при нагріванні виходять електрони. При проходженні електронів через зразок одні з них розсіюються ізза взаємодії атомів зразку з ядрами, другі - ізза взаємодії атомів з електронами, а треті - проходять через цей зразок. У деяких випадках індукується рентгенівське випромінювання за рахунок вивільнення вторинних електронів. Всі ці процеси реєструються спеціальними детекторами і виводяться на екран мо нітору, створюючи картинку досліджуваного об’єкта. Завдяки тому, що довжина хвилі електрона набагато менша, ніж фотона, в сучасних РЕМ збільшення досягає 15 мільйонів разів, що дозволяє візуалізувати молекули та атоми на нанорівні [12, 16, 32].

Значним досягненням у цьому напрямі була розробка фірмою Carl Zeiss, (Німеччина), нового електронного мікроскопа "LIBRA 200FE", який дозволяв досліджувати частинки < 0,14 нм. У 2005 році фірма Carl Zeiss повідомила про розробку ультрависокого розрішення трансмісивного електронного мікроскопа (UHRTEM). Прилад міг аналізувати субанстремні розрішення 0,08 нм і навіть 0,07 нм. Історія створення мікроскопії - приклад високого наукового досягнення, яке основане на міждисциплінарному підході, коли галузі науки і техніки, що самостійно розвиваються, об’єднались і створили новий потужний інструмент для дослідження частинок малих розмірів, у тому числі, наночастинок [5, 16, 24].

Скануюча зондова мікроскопія

Скануючий тунельний мікроскоп (СТМ) був винайдений у 1982 році Г.Бенінгом та Г.Рорером у цюріхському відділенні фірми IBM, за що в 1986 році вчені отримали Нобелівську премію у галузі фізики. З появою СТМ, а згодом атомносилових мікроскопів (АТМ), стало можливим зробити новий важливий крок у дослідженні наноструктур. Сучасні методи зондової мікроскопії дозволяють дослідити склад, рельєф та структуру поверхні із високою роздільною здатністю і пересувати окремі атоми й молекули, що значно розширило пізнання в галузях біології, фізики, хімії та медицини [7, 13, 23, 47].

На сьогоднішній день застосовують наступні види СЗМ [13, 21, 23, 29]:

• Атомносилова мікроскопія (АСМ) (Atomic Force Microscopy, AFM);
• Балістична електронноемісійна мікроскопія (БЕЕМ) (Ballistic Electron Emission Microscopy, BEEM);
• Електрохімічна скануюча тунельна мікроскопія (ЕХ СТМ) (Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy, ESTM).
• Магнітносилова мікроскопія (МСМ) (Magnetic Force Microscopy, MFM);
• Магнітносилова резонансна мікроскопія (МСРМ) (Magnetic Resonance Force Microscopy, MRFM);
• Метод зонда Кельвіна (МЗК) (Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM);
• Мікроскопія електростатичних сил (МЕС) (Electrostatic Force Microscopy, EFM);
• Мікроскопія модуляції сили (ММС) (Force Modulation Microscopy, FMM);
• Скануюча наближенополева оптична мікроскопія (СНОМ) (NearField Scanning Optical Microscopy, NSOM, або Scanning NearField Optical Microscopy, SNOM);
• Скануюча ємкісна мікроскопія (МЄМ) (Scanning Capacitance Microscopy, SCM);
• Скануюча зондова мікроскопія Холла (СЗМХ) (Scanning Hall Probe Microscopy, SHPM);
• Скануюча мікроскопія іонної провідності (СМІП) (Scanning IonConductance Microscopy, SICM);
• Скануюча мікроскопія напруження (СМН) (Scanning Voltage Microscopy, SVM);
• Скануюча термомікроскопія (СТМ) (Scanning Thermal Microscopy, SThM);
• Спінполяризаційна скануюча тунельна мікроскопія (СП СТМ) (Spin Polarized Scanning Tunneling Microscopy. SPSTM);
• Скануюча тунельна мікроскопія (СТМ) (Scanning Tunneling Microscopy, STM);
• Фотонна скануюча тунельна мікроскопія (ФСТМ) (Photon Scanning Tunneling Microscopy. PSTM);

Основою всіх типів СЗМ є взаємодія зонда з досліджуваною поверхнею завдяки їх електричним, магнітним та механічним взаємодіям, яка виникає завдяки дії системи п’єзодвигуна. Як правило, проводиться лінійне розгортання квадратної або прямокутної ділянки поверхні. Положення голки в кожній точці описується двома координатами, тоді як досліджуваний сигнал корелює з положенням зонду. Отже, існує 2 методи дослідження сигналу:

• S метод постійної взаємодії, який базується на вимірі координати зонда над зразком у процесі сканування при постійній інтенсивності робочої взаємодії, що фіксується через систему оберненого зв’язку;
• S метод постійної висоти, який базується на вимірі величини робочої взаємодії у процесі сканування при постійній відстані між зондом та поверхнею зразка.

Автоіонна мікроскопія

У 1951 році американським вченим Ервіном Мюллером був розроблений автоіонний мікроскоп (АІМ), який оснований на проектуванні поверхні зразка на флюорисцентний екран іонами газу. Сучасна модифікація даної методики заключається у комбінації автоіонного мікроскопа і масспектрометра з чутливістю на рівні окремих іонів.

У АІМ зразок виготовлений у вигляді голки з радіусом кривизни 50-100 нм та кріпиться на відстані приблизно 50 мм від екрану. У камеру мікроскопа пускають газ (Не або Ne) і при збільшенні потенціалу атоми газу поляризуються поблизу кінчика голки й адсорбуються на поверхні завдяки втраті кінетичної енергії. Далі виникає автоіонізація газу, а позитивні іони радіально прискорюються в напрямку до люмінесцентного екрану, формуючи на ньому зображення поверхні зразка. Масштаб зображення дорівнює співвідношенню радіуса екрана до радіусу кривизни кінчика голки. Зображення також може бути отримане шляхом випаровування іонів з поверхні зразка. Екран має невеликий отвір, що веде в камеру масспектрометра, тим самим дозволяє вивчати не тільки атомарну структуру зразка, а й локальний хімічний склад поверхні. Роздільна здатність автоіонного мікроскопу залежить від поперечної складової швидкості іонів газу, розміру об ласті іонізації та характеристик кінчика голки. При охолодженні зразка до температури, наближеної до нуля, можливо досягнути роздільної здатності до 0,1 нм та дослідити точкові дефекти, дефекти упаковки, міжфазні межі, дислокації та пористу структуру зразків [17, 21, 46, 48].

Скануюча тунельна мікроскопія

У скануючому тунельному мікроскопі (СТМ) п’єзодвигуни наближають атомногостру металічну голку до поверхні зразка. На відстані 0,51 нм між атомами голки та зразка починає протікати тунельний струм, який має квантову природу, а його величина залежить значною мірою від відстані між голкою та поверхнею зразка. Тунельний струм за допомогою первинного посилювача та аналогоцифрового перетворювача реєструється комп’ютером, який позиціонує зонд на висоті, що відповідає протіканню тунельного струму заданої величини. При цьому, зонд залишається на одній і тій самій відстані від поверхні, що дозволяє встановити розподілення електронної щільності над зразком, проектуючи зонд та відображаючи рельєф зразка. Метод СТМ широко застосовують для дослідження квантових міток, наноплівок, вуглецевих нанотрубок та інших нанорозмірних структур. За допомогою тунельного мікроскопа можливе перемщення окремих атомів та молекул й навіть конструювання складних наноструктур [7, 15, 29, 36, 52].

Лазерний скануючий конфокальний мікроскоп

Для створення реального тривимірного зображення досліджуваного об’єкта в лазерному скануючому конфокальному мікроскопі (laser scanning confocal microscope), або ЛСКМ (LSCM), використовується створене лазером ультрафіолетове світло і скануючі дзеркала. Невелика апертура обмежує поле зору так, щоб у фокусі був дуже вузький шар, паралельний площині сканування. Таким чином, сканується кілька поруч розташованих шарів, або оптичних перетинів, які комбінуються за допомогою комп’ютера, внаслідок чого утворюється тривимірне представлення об’єкта. Оскільки вузька апертура сильно обмежує пучок світла, для успішної роботи потрібно використовувати дуже потужне джерело. Для вивчення різних зразків застосовуються різні режими зйомки. Роздільна здатність ЛСКМ досягає 1,2 нм. ЛСКМ можна використовувати в комбінації зі стандартним флуоресцентним оптичним мікроскопом для дослідження наночастинок.

ЛСКМ володіє кількома перевагами перед звичайними оптичними мікроскопами: контрольована глибина різкості, здатність відсікати інформацію поза фокусом, здатність комбінувати різні оптичні перерізи в одне тривимірне уявлення досліджуваного об’єкта. ЛСКМ дає можливість отримувати високоякісні тривимірні знімки нанооб’єктів із дуже складним рельєфом [37, 50].

Атомносилова мікроскопія

У 1986 році був створений Герхардом Бінігом, Калвином Куейтом та Христофором Гербером перший зразок атомносилового мікроскопу. У якості зонда використовували гостру голку, яка була закріплена на кінці плоскої пружини, вертикальні рухи якої реєструвались за допомогою датчика тунельного току.

Сьогодні голку виготовляють з алмазу, кремнію або нітриду кремнію, застосовуючи покриття із TiN, Pt, Au, WC або FeNi/Cr, Co/Cr, CoSm/Cr [13, 29].

Існують два режими сканування:

• Контактний при якому кінець голки близько проходить повз зразок, при чому сила відштовхування урівноважується силою консолі та капілярною силою. Для того, щоб зонд відстежував профіль поверхні, не пошкоджуючи її, константа пружності консолі в даному режимі повинна бути достатньо малою;
• Безконтактний дозволяє покращити якість зображення за рахунок ще одного п’єзоелектричного маніпулятора, викликаючи додаткові коливання кантілеверу з частотою близькою до резонансу та амплітудою близько 100 нм.

Дана методика дозволяє спостерігати за об’єктами зі зниженою механічною жорсткістю, виключаючи різні латеральні сили та сили тертя, які можуть призвести до змщення структур на площині зразка [13, 52].

При наближенні зонда до зразка на відстані декількох ангстрем на голку діє сила Вандер-Ваальса, а при ще більшому наближенні зонда до поверхні діє сила відштовхування за рахунок перекриття електронних орбіталей атомів. Перевищуючи силу тяжіння, сила відштовхуючої взаємодії відхиляє консоль у протилежну сторону, поки тиск з боку зонда не буде більше межі пружної деформації матеріалу зразка або голки. Отримані зображення несуть інформацію про топографію і магнітні властивості поверхні зразка та залежать від відстані між зондом і поверхнею. Атомносиловий мікроскоп може візуалізувати тонкі наноплівки, нанокластери, нанокомпозити та наноструктури магнітних носіїв інформації розміром у декілька десятків нанометрів [29, 46].

Спектроскопічні методи

Спектроскопічні методи дозволяють дослідити енергетичний стан молекул, атомів або утворених ними мікроскопічних систем, а також квантові переходи між енергетичними рівнями, що дає детальне описання структури та властивостей різних нанорозмірних частинок. За діапазоном довжини електромагнітних хвиль можна виділити наступні види спектроскопії: радіоспектроскопія, ІЧ та КРспектроскопія, УФ та фотоелектронна спектроскопія, рентгенівська спектроскопія і спектроскопія гаммавипромінювання [6, 28].

ІЧ та КРспектроскопія. Коливальні переходи і відповідні спектри молекул можливо отримати як при безпосередньому поглинанні речовиною інфрачервоного випромінювання (діапазон 250 мкм), так і при поглинанні видимого та ультрафіолетового випромінювання. У зв’язку з цим коливальна спектроскопія поділяється на інфрачервону спектроскопію (ІЧ) та спектроскопію комбінованого розсіювання (КР).

Дослідження ІЧспектрів викликає велику зацікавленість, тому що за рахунок коливань кристалічних решіток напівпровідників та міжмолекулярних коливань, можливе дослідження молекулярних оптичних квантових генераторів. Спектроскопію КР використовують для вивчення валентних та деформаційних коливань молекул, зазвичай у діапазоні від 500 до 3600 см1. Спектри КР кристалічних речовин містять лінії, що відповідають розсіюванню випромінювання на колективних збуджених станах решітки, а ІЧспектри проявляють лінії, які відповідають коливальним переходам зі зміною дипольного моменту. Вивчення коливальнообертальних та чисто обертальних спектрів методами ІЧ та КРспектроскопії дозволяє визначити структуру молекули, хімічний склад, момент інерції молекули, величину сил, що діє між ними та ін. Це все робить можливим детально дослідити напівпровідникові та металічні вуглеводні нанотрубки, нановолокна і нанокомпозити на їх основі [4, 8, 9, 11, 41].

УФспектроскопія. Ультрафіолетова спектроскопія включає у себе отримання, дослідження та застосування спектрів виділення, відображення й поглинання у діапазоні 10400 нм. Спектральні прилади для УФС мають кварцові, інколи флюоритові або сапфірові оптичні деталі, які не поглинають УФ випромінювання, а для поглинання слугують алюмінієві покриття. В УФ ділянці знаходяться також електроннокобальтові смуги молекул, поява яких пов’язана iз переходом електронів між < х та п орбіталями. Це дозволяє використовувати УФС для вивчення електронної структури молекул, впливу замісників на хімічні властивості ароматичних сполук, для встановлення виду хімічних зв’язків, визначення параметрів поверхонь потенціальної енергії збуджених станів молекул та ін. Для насичених вуглеводнів можливі лише а^а+ переходи, що потребують великої кількості енергії, як, наприклад, метан і етан 125 та 135 нм відповідно. А для неначисених з’єднань характерні п —>7i+ переходи, які проявляються при довжині хвилі 165200 нм. УФспектроскопія відрізняється високою чутливістю і селективністю, тому дає глибокий аналіз досліджень люмінесценції, квантових міток, рівнів енергії й вірогідності квантових переходів у твердих тілах та ін [9, 14, 27, 41].

Мікрохвильова спектроскопія досліджує перехід між коливальними рівнями, обумовленими інверсіями або обертальними рухами в молекулах з постійним дипольним моментом, пов’язаним із взаємодією квадрупольних моментів ядер з неоднорідними молекулярними енергетичними полями. Резонансне поглинання коливається у межах 1010 1011 Гц. Дана методика дозволяє чітко дослідити конфігурацію молекули, довжину зв’язків та кути між ними. Таким чином, можна побачити оболонки нанокластерів і "coreshell" наноструктур [14, 21, 28].

Радіоспектроскопія. Радіоспектроскопічні дослідження будови речовини та процесів, що в них протікають, базуються на резонансному поглинанні радіохвиль довжиною >500 мкм та частотою < 1013 Гц. Радіоспектроскопія відрізняється тим, що дозволяє дослідити тонкі взаємодії в речовині, які викликають малі роз’єднання енергетичних рівнів. Виділяють декілька типів радіоспектроскопії:

Спектроскопія увипромінювання. Гаммаспектроскопія розділ фізики атомного ядра, присвячений дослідженням енергетичних гамма спектрів увипромінення, залежностей кількості квантів від її енергії, звільнених атомними ядрами під час розпадів та реакцій. успектроскопію виконують на успектроскопах. Вона вміщує в собі дослідження всіх характеристик випромінювання, звільнених не тільки ядрами, але й атомами. До таких характеристик звільнених квантів, окрім їх енергії, відносять час їх звільнення, момент кількості руху, залежність вірогідності звільнення від кута виходу кванту та інше. Оскільки кванти, звільнені атомними ядрами або іншими структурами, виникають під час переходу зі стану з великою енергією у стан із меншою енергією, то за лініями в спектрах квантів можна встановити схеми енергетичних рівнів ядер. За шириною цих ліній також можна встановити тривалість життя та вірогід ність їх розпаду. Знання вірогідності виходу квантів під різними кутами, дозволяє знайти їх мультиполярність та тип (електричний або магнітний) і визначити обертальність та парність ядерних рівнів, що беруть участь у переході. Крім того, за характеристиками переходів можливо визначити електричні квадрупольні та магнітні квадрупольні моменти ядер, тобто, розподіл зарядів і струмів в ядрах у різних станах. Одним з найбільш інформативних методів ядерної успектроскопії є метод кутових кореляцій квантів і ядерна резонансна флюоресценція. У першому з них вивчається кореляція між кутом виходу послідовно звільнених ядром квантів, у другому ядро резонансно поглинає зовнішній квант відомої енергії та досліджується енергетичний спектр вторинних квантів, звільнених цим ядром. успектроскопія є одним з найбільш точних методів визначення характеристик мікрооб’єктів, перш за все атомних ядер, так як за звільнення квантів відповідає електромагнітна взаємодія. Тому інтерпретація експериментальних даних, отриманих методом успектроскопії, є найбільш простою та однозначною [2, 21].

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) резонансне поглинання електромагнітної енергії речовиною, що містить ядра з нульовим спіном у зовнішньому магнітному полі, обумовлене переорієнтацією магнітних моментів ядер. Це явище було відкрито в 19451946 роках вченими Феліксом Блохом та Эдвардом Міллсом Перселлом, за що в 1952 році вони отримали Нобелівську премію. Даний метод стає особливо важливим, коли досліджувана речовина знаходиться у розчині і її неможливо кристалізувати. Ядерний магнітний резонанс виникає за рахунок магнітних властивостей ядер. Ядра, які мають відмінний від нуля спін I, мають також пропорційний до нього магнітний момент. Таким чином, ЯМР надає унікальну інформацію про структуру досліджуваної речовини, розрізняючи іони, що входять у решітку, від мікровключень. При цьому досліджують іонні координати, ступінь іонності зв’язків, локальну симетрію та ін., що дає змогу глибоко оцінити характеристики наноструктур, особливо нанокомпозитних матеріалів [6, 9, 28, 33, 34].

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) був відкритий вченим Казанського університету Євгенієм Завойським у 1944 році. Це явище, основною ознакою якого є поглинання електромагнітних хвиль речовиною, помщеною у зовнішнє магнітне поле. Крім цього, у випадку ЕПР поглинання відбувається за рахунок переселення електронів на вищі енергетичні рівні, що виникають при взаємодії електронних спінів із зовнішнім магнітним полем. Явище ЕПР виникає, якщо в речовині наявні неспарені електрони, носіями яких можуть бути радикали хімічних сполук. ЕПР можна також спостерігати і тоді, коли атоми чи молекули речовини мають лише спарені електрони. У цьому випадку вони знаходяться у стані з високим спіном, наприклад, у триплетному стані. Такі експерименти є складнішими з огляду на те, що триплетні стани досить швидко згасають. Резонансне поглинання коливається у межах 1010 1013 Гц. Вивчення локалізованих не спарених електронів дуже важливе для дослідження механізмів пошкодження біологічних тканин, утворення проміжних молекулярних форм у ферментативному каталізі. Саме тому, ЕПР застосовують для дослідження ферментів, радикалів, малих органічних сполук та ін [1, 28, 30].

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія. Одним з найбільш інформативних методів дослідження електронної структури та складу поверхні твердих тіл є метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС). Дана методика була запропонована К. Зігбаном у 1968 році, за яку в 1981 році вчений отримав Нобелівську премію з фізики "за внесок у розвиток високороздільної електронної спектроскопії" [2].

Актуальною проблемою є вдосконалення традиційних і розробки нових підходів, загальних моделей та практичних методик для аналізу і моделювання електронної й атомної нанорозмірних частинок. При взаємодії рентгенівського випромінювання з атомами можливі наступні процеси [4, 19, 21]:

• Флюоресценція перехід електронів із зовнішніх рівнів на внутрішні з випромінюванням квантів рентгенівського діапазону;
• Фотоіонізація процес поглинання рентгенівського кванту з виходом електрону основного рівня на більш енергоємну орбіту;
• Оже ефект безвипромінюючий двохелектронний перехід, у результаті якого один електрон переходить на більш низький рівень, а другий залишає внутрішні оболонки атома.

Завдяки РФС можливе дослідження електронної структури кристалів, вивчення електронної будови координаційних та елементоорганічних сполук, каталіз і реакції на поверхні, технології полімерів тощо. Метод дає детальну інформацію про особливості електронних станів атомів на поверхні, валентних і структурних перетворень, що відбуваються у поверхневому шарі в процесі різноманітних обробок та впливів [9, 19, 29].

Нанофотоніка та молекулярна візуалізація

Успіхи в клітинній біології зі стрімким розвитком методів комп’ютерного аналізу в останні роки створили умови для покращення ефективності та достовірності систем нанобіофотоніки й медичної молекулярної візуалізації [18, 22, 38, 39].

Нанобіофотоніка це розділ фотоніки, який відноситься до вивчення фізичних явищ, що виникають при взаємодії фотонів з нанорозмірними об’єктами. Предметом вивчення нанофотоніки є утворення, розповсюдження, поглинання та виділення оптичного випромінювання та сигналів у наноструктурах з метою використання особливостей процесів взаємодії випромінювання з речовинами нанорозмірів. Біофотоніка використовує світлові пучки та може бути визначена як наука про генерацію та використання фотонів для візуалізації та маніпулювання біологічними матеріалами [14, 39, 45].

Основна задача нанофотоніки це розробка наноматеріалів з покращеними або новими оптичними, оптоелектронними, електрооптичними властивостями для створення фотонних функціональних пристроїв, таких як:

• Приймачі випромінювання та детектори нового покоління;
• Ефективні джерела когерентного та некогерентного випромінювання;
• Оптичні перемикачі і комутатори;
• Пристрої оптичної обробки сигналів та оптичні регенератори;
• Фотонна оперативна та довготривала пам’ять;
• Фотонні кристали, фотоннокристалічні плівки та волокна;
• Прилади відображення інформації, дисплеї різного розміру;
• Оптичні вимірюючі прилади;
• Інтегровані сенсорнодіагностичні системи для контролю фізичного стану людини та навколишнього середовища.

Молекулярна візуалізація це непошкоджуюче візуальне відображення, характеристика та кількісний аналіз біологічних процесів у живих організмах на клітинному і субклітинному рівнях. При цьому в якості джерела контрасту візуального образу використовують молекулярні зонди, які мають спеціальні рецептори (ліганди). Контрастуюча речовина накопичується в уражених тканинах, якщо молекулярний маркер чутливий до цього або іншого захворювання. Молекулярна візуалізація дозволяє робити біорозподілення молекулярних зондів у часі та просторі й забезпечити більш змістовне дослідження, не пошкоджуючи біологічних процесів всередині людського організму. Покращення можливостей медичної молекулярної візуалізації прискорить доклінічні випробування, які передують дослідженням на організмі людини. В молекулярних нанобіосенсорах використовують наночастинки, нанопористі матеріали, вуглецеві нанотрубки, квантові мітки, біополімери, тонкі плівки та ін [1, 8, 10, 34, 35, 42].

Дифракційні методи дослідження

Дифракційні методи сукупність методів дослідження атомної структури речовини, що основані на явищах дифракції та інтерференції фотонів, синхронного, рентгенівського та увипромінювання, електронів або нейтронів, які пружно розсіюються досліджуваним об’єктом. Зазвичай, у дифракційних методах вимірюють залежність інтенсивності розсіяного випромінювання функцію I (ф, 6). Оскільки довжина хвилі випромінювання зазвичай складає не більше 0,2 нм, що співпадає з відстанями між атомами (0,1-0,4 нм), то розсіювальні хвилі являють собою дифракцію у атомах. Таким чином, в основі дифракційних методів лежить співвідношення між довжиною хвиль і відстаню між атомами. Всі дифракційні методи ґрунтуються на пружному розсіюванні випромінювання, тим самим потребують монохроматичного пучка. На сьогоднішній день існуючі нейтронні і синхротронні джерела на достатньому рівні забезпечують потреби сучасної мікроскопії. Розсіяне випромінювання реєструється фотографічно або за допомогою лічильників.

Дослідження наноструктур, білків та молекулярний аналіз дрібнокутового розсіювання дозволяє визначити такі характеристики, як середні розміри пор, кластерів та їх розподіл за розмірами. При дослідженні колоїдних розчинів наночастинок або біополімерів інтенсивність дрібнокутового розсіювання пропорційна інтенсивності розсіювання однією частинкою, що дозволяє визначити геометричні параметри структури, що досліджують. Також цей метод дає чітке уявлення про магнітну структуру та процеси перемагнічування в просторововпорядкованих магнітних наносистемах, а також характеризує магнітні властивості наноструктур у конкретному інтервалі розмірів, повністю виключаючи ефекти неоднорідності та дефекти наноструктури зразка [3, 14, 20].

Рентгенівська кристалографія

Рентгенівська кристалографія дозволяє отримати найбільш докладну інформацію про атомну структуру досліджуваного об’єкта. За допомогою методів рентгенівської кристалографії можна отримувати відомості про конфігурацію електронів у тривимірному розподілі їх щільності. Для цього спочатку намагаються виростити чистий кристал на основі досліджуваної молекули. Потім його помщають в рентгенівську установку і висвітлюють пучком рентгенівського випромінювання. Пучок дифрагує (відхиляється) на структурі молекули, а дифракційна картина фіксується детектором і аналізується комп’ютером. На основі отриманої інформації відтворюється карта розподілу електронної щільності. Наприклад, таким чином можна визначити типи зв’язків та розташування азотистих основ у молекулі ДНК. Розташування атомів можна визначати з точністю до частки ангстрема. Залежно від способу створення кристалу, в ньому можуть бути деякі структурні відмінності [43, 53].

Наногравіметрія

Кварцові нановаги інструмент вимірювання маси, принцип роботи якого оснований на залежності частоти коливань кварцового резонатора від кількості речовини, нанесеної на його поверхню. Основу нановагів складає кварцова пластина, яка вирізана із монокристалу кварцу під визначеним кутом. Зверху та знизу цієї пластини нанесені золоті електроди і при підключенні до них змінної напруги пластинка починає коливатись за рахунок зворотнього п’єзоефекту. При певній частоті змінної напруги наступає явище резонансу. При осадженні речовини на поверхню нановагів проводиться вимірювання резонансної частоти пластини, на основі якої вимірюється маса осадженої речовини. Завдяки цьому, робота кварцових нановагів можлива не тільки в умовах вакууму, а й на повітрі. На них можливо зважувати об’єкти масою близько 1015 г. Наприклад, помістивши на поверхню вагів розпізнавальні біомолекули, які специфічно захоплюють із розчину речовини, що треба визначити, можливо отримати біосенсор. Найбільш розповсюдженим є імунобіосенсор, який розпізнає антитіла, та ДНКбіосенсор, який розпізнає фрагменти ДНК або РНК.

Більш точної методики вимірювання маси нанооб’єктів поки що не існує. Нановаги знайшли своє застосування для виміру ваги клітин, біомолекул, вірусів, бактерій та інших біологічних нанорозмірних об’єктів [47, 48, 49, 51].

Заключення

Вчені світу проводять інтенсивні дослідження з удосконалення методів вивчення наночастинок. За допомогою мікроскопії спостерігають за атомарною структурою поверхневих монокристалів біологічних об’єктів, металів та органічних сполук, високотемпературних надпровідників, напівпровідників у нанорозмірному діапазоні. Подальші науковопрактичні досягнення у цьому напрямку відкриють нові перспективи конструювання та модифікування нанорозмірних матеріалів для нанотехнологій, медицини, фармакології та фармації.

Література

1. Альтшулер С А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд. / Альтшулер С. А., Козырев Б. М. // Москва. 1972. 500 c.
2. Альфа, бета и гаммаспектроскопия. Под ред. К. Зигбана, М.: Атомиздат. 1969. 567 c.
3. Боровиков В А. Геометрическая теория дифракции / Боровиков В. А., Кинбер Б. Е. // М.: Связь. 1978. 247 с.
4. Булавін ЛА. Радіаційна фізика: підручник / Булавін Л.А., Дмитренко О.П., Куліш М.П. // ВПЦ Київський університет. 2008. 498 с.
5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. 2.е изд. Испр. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. 416 с.
6. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. — М.: Мир. 1984. 478 с.
7. Дряхлушин В.Ф. Сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия и ближнепольные оптические зонды: свойства, изготовление и контроль параметров / Дряхлушин В.Ф., Вейко В. П., Вознесенский Н. Б. // Квант. электроника, 2007. Т. 37, № 2. С.193203.
8. Заячук Д.М. Нанотехнології і наноструктури: навч. посібник для студ. вищих навч. закл., які навчаються за напрямом підгот. "Мікро та наноелектроніка" / Національний унт "Львівська політехніка" Л.: Видавництво Національного унту "Львівська політехніка". 2009. 580 с.
9. Казицина Л А. Применение УФ, ИК, ЯМР спектроскопии в органической химии. / Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская // Москва. 1979. 264 с.
10. Кормилицын О.П. Механика материалов и структур нано и микротехники: учеб. пособие для студ. вузов, обуч. по спец. "Проектирование и технология радиоэлектронных средств" направления подгот. "Проектирование и технология электронных средств" / Кормилицын О.П., Шукейло Ю.А. // М. : Академия. 2008. 216 с.
11. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, Москва, 1961. 111 с.
12. Куницький Ю.А. Електронна мікроскопія: Навч. посіб. для студ. інж.фіз. і фіз. спец. вузів / Ю.А. Куницький, Я.І. Купина // К.: Либідь. 1998. 389 с.
13. Лысенко О.Г. Сканирующая зондовая микроскопия: основы метода, исследование и модификация поверхности алмазным нанозондом / НАН Украины; Институт сверхтвердых материалов им. В.Н.Бакуля. / Лысенко О. Г., Грушко В. И., Новиков Н. В. // К.: Феникс. 2009. 245 с.
14. Мартинсон Л.К. Квантовая физика. Учебное пособие / Мартинсон Л.К., Смирнов Е.В. // М., 2004. 498 с.
15. Марченко А.A. Сканирующая туннельная микроскопия органических молекул на интерфейсе жидкостьтвердое тело: Дис. дра физ.мат. наук: 01.04.18 / Институт физики НАН Украины К., 2007. 368 c.
16. Морис Р. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Морис Р., Мени X., Тиксье Р. // М.: Мир. 1985. 406 c.
17. Мюллер Э.В. Автоионная микроскопия / Мюллер Э.В., Цонг Т.Т. // Москва: "Металлургия". 1972. 360 с.
18. Нано и микросистемная техника. От исследований к разработкам. Сборник статей под редакцией П.П. Мальцева, Москва: Техносфера. 2005 592 с.
19. Оура Кендзиро. Введение в физику поверхности: Пер. с англ. / Оура Кендзиро, Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В. и соавт. // М.: Наука. - 2006. - 490 с.
20. Петренко П.В. Дифракційні методи структурного аналіза. Кінематичне наближення. Навчальний посібник. Київський університет. - 2005. - 252 с.
21. Рентгеновские и электронномикроскопические методы анализа атомнокристаллической структуры материалов, под ред. В.Ш. Шехтмана, Э.В. Суворова, Лабораторный практикум, Черноголовка. - 2000. - 138 с.
22. Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех. Большое - в малом. - 2005. - 436 с.
23. Рыков С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур: Учеб. пособие для студ. вузов, обучающ. по направлению "Техническая физика" / Федеральная целевая программа "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 19972000 годы" / В.И. Ильин (общ.ред.), А.Я. Шик (общ.ред.). // СПб.: Наука. - 2001. - 53 с.
24. Салига Ю.Т. Електронна мікроскопія біологічних об’єктів / Ю.Т. Салига, В.В. Снітинський // Львів: Світ, 1999. - 152 с.: іл.
25. Сергеев Г.Б. Нанохимия: учебное пособие. / Сергеев Г.Б. // М.: МГУ, 2007. - 336 с.
26. Сминтина В.А. Оптика: Підручник. 2ге вид., виправ. і допов. Одес. Нац. унт. // Одеса: Астропринт. - 2008. - 312 с.
27. Столяров К.П. Химический анализ в ультрафиолетовых лучах. M.Л., - 1965. -176 с.
28. Суворов Э.В. Физические основы современных методов исследования реальной структуры кристаллов / Суворов Э.В. // Черноголовка. - 1999. - 231 с.
29. Суслов А.А. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) / Суслов А. А., Чижик С. А. // Материалы, Технологии, Инструменты. - 1997. - Т.2, № 3, - С.7889.
30. Таунс Ч. Радиоспектроскопия, пер. с англ. / Таунс Ч., Шавлов А. // Москва - 1959. - 758 c.
31. Фостер Линн. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / А. Хачоян (пер.с англ.). // М.: Техносфера, - 2008. - 349 с.
32. Хокс П. Электронная оптика и электронная микроскопия, пер. с англ. / Хокс П. // М., - 1974. - 319 c.
33. Чекман И.С. Ядерный магнитный резонанс в фармакологии / Чекман И.С. // Фармакол. Токсикол. - 1991. - Т. 54, №6. - С. 5257.
34. Чекман І.С. Методи дослідження наночастинок / Чекман І.С., Маланчук В.О., Рибачук А.В. // Науковий вісник НМУ імені О.О. Богомольця - 2010. - №23. - С. 148160.
35. Чекман І.С. Нанобіотехнології: клінікофармакологічний аспект / Чекман І.С., Рибачук А.В. // Ліки України. - 2010. - №1 (137). - С. 8892.
36. Arie van Houselt. Zandvliet Colloquium: Timeresolved scanning tunneling microscopy // Rev. Mod. Phys. - 2010. - Vol.82. - P.15931605.
37. Astner S. Confocal laser scanning microscopy / Astner S., Ulrich M. // Der Hautarzt Zeitschrift fur Dermatologie Venerologie und verwandte Gebiete. - 2010. - Vol.61, № 5. - P. 421428.
38. Drexler K.E. Engines of creation: The coming era of nanotechnology. New era of nanotechnology / Drexler K.E. New York: Anchor Press. 1986. 229 p.
39. Drexler K.E. Molecular engineering: an approach to the development of general capabilities for molecular manipulation // Proc. Natl. Acad. Soc. USA. 1981. № 78. P. 52755278.
40. Feynman R.P. There’s plenty of room at the bottom / Feynman R.P. // Engineering and Science. California, Institute of Technology California. 1960. Pt. 2. P. 2236.
41. Gunkel M. Dual color localization microscopy of cellular nanostructures / Gunkel M., Erdel F., Rippe K. et al. // Biotechnology Journal. 2009. Vol.4. P. 927938.
42. Irizarry RA. Multiplelaboratory comparison of microarray platforms // Nat. Methods. 2005. Vol. 2. P. 345350.
43. John R. Helliwell. Macromolecular Crystallography with Synchrotron Radiation / John R. Helliwell // University of Manchester. 2005. 616 p.
44. Jonas A. Light at work: The use of optical forces for particle manipulation, sorting, and analysis / Jonas A., Zemanek P. // Electrophoresis. 2008. Vol. 29. P. 48134851.
45. Lampton C. Nanotechnology promises to revolutionize the diagnosis and treatment of diseases / Lampton C. // Genet Eng News. 1995. Vol.15, № 4. P. 2325.
46. Lapshin R.V. Featureoriented scanning methodology for probe microscopy and nanotechnology / Lapshin R. V. // Nanotechnology. 2004. Vol.15. P.11351151.
47. Leinartas K. Ruthenium dioxide quartz crystal nanobalance / Leinartas K., Miečinskas P., Juzeliūnas E. et al. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2009. Vol.137, №2. P. 762767.
48. Meyer E. Scanning Probe Microscopy: The Lab on a Tip / Meyer E. et al. // SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg. 2003. 210 p.
49. Min Tian. Phenomenology of oscillatory electrooxidation of formic acid at Pd: role of surface oxide films studied by voltammetry, impedance spectroscopy and nanogravimetry / Min Tian, Brian E. Conway // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. Vol. 581, №2. P.176189.
50. Nathan S. Claxton. Laser scanning confocal microscopy / Nathan S. Claxton, Thomas J. Fellers, Michael W. Davidson // Microscopy 1979. Vol.1979, № 21. P. 7182.
51. Nicolini C. Highsensitivity biosensor based on LB technology and on nanogravimetry / Nicolini C, Adami M., Dubrovsky T. // Sensors and Actuators B: Chemical. 1995. Vol. 24, № 13. P.121128.
52. Oechsner H. Scanning auger microscopy, Le Vide, les Couches Minces. 1994. Vol. 50, № 271. 141 p.
53. Woolfson M.M. An Introduction to Xray Crystallography / Woolfson M.M. // University of York. 1997. 416 p.